6.2.5 - FLUXOS QUÍMICOS E TEMPO DE RESIDÊNCIA (PERMANÊNCIA)
A admissão implícita nos argumentos até aqui apresentados é a de que os oceanos estão quimicamente em um estado estacionário de longo termo. Isso significa que a razão com que há a adição de constituintes dissolvidos na água do mar é balanceada pela razão de remoção de tal forma que as concentrações nos oceanos não mudam significativamente com o tempo.
Existem evidências que uma condição de estado químico estacionário tem caracterizado os oceanos desde os primeiros anos do planeta terra e que a composição da água do mar não variou significativamente durante as últimas centenas de milhões de anos.
Se os oceanos estão quimicamente em estado estacionário
então as razões de suprimento e remoção do
constituintes dissolvidos deve ser igual. O tempo de residência (permanência)
de um Constituinte Dissolvido É Dado Por:
(Massa total dissolvida nos Oceanos)/ (razão de suprimento (Ou remoção))
e como razões de suprimento ou remoção são dadas usualmente em razões anuais, os tempos de residências (permanência) são também dados em anos.
Uma forma tradicional de se começar a contar o tempo de residência tem sido que os rios são a única fonte supridora de constituintes dissolvidos. Essa admissão básica é ainda válida para a maioria dos constituintes dissolvidos para fornecer estimativas razoáveis de tempos de residência embora se saiba agora que as fontes hidrotérmicas fornecem quantidades significativas de alguns elementos.
O tempo de residência de um elemento na água do mar pode portanto ser estimado dividindo-se a sua massa nos oceanos pela sua razão de entrada nos oceanos a partir dos rios. O fluxo anual de cada elemento nos oceanos através dos rios pode ser facilmente calculado a partir do fluxo total da água do rio para os oceanos multiplicada pela média da concentração desse elemento na água do rio. Fig. 6.10 .
A massa total de cada elemento nos oceanos é também facilmente calculada a partir dos dados de concentração média na água do mar e a massa total da água dos oceanos (Tabela 6.1). O tempo de residência oceânica para vários elementos são apresentados na Tabela 6.4.
Tempos de residências na Tabela 6.4 são apenas aproximados. As médias utilizadas aceitam grande variações e em muitos casos são baseadas em conjunto de dados limitados. Além do mais a admissão básica não é totalmente válida: rios não são as únicas fontes de constituintes dissolvidos na água do mar
O tempo de residência real do Cloro não é nem infinito nem cerca de 100 milhões de anos (Tabela 6.4), mas alguma coisa nesse intervalo. Há evidências de que o Cloro é removido da água do mar durante a circulação hidrotérmica e claramente é também removido quando sais de evaporita são depositados. Essas perdas são balanceadas através de uma emissão continuada de HCl dos vulcões que adicionam cloro ao sistema atmosfera - oceano.
A Fig. 6.11 mostra que há uma correlação clara entre tempo de residência e concentração na água do mar. A maioria dos constituintes (cuja concentração é alta Tab. 6.3), tem longos tempos de residência e permanecem na água do mar há 10 a sexta a 10 a oitava anos, enquanto que os constituintes menores e elementos traço, tem tempos de residência menores e são removidos da água do mar em 10 a terceira a 10 a quarta ou menos e sua porcentagem na solução é pequena.
O tempo de mistura oceânica é mostrado na Fig. 6.11 e alcança 500 anos. Isso o tempo médio que a água gasta no oceano profundo até que retorne á superfície. Datação com Carbono 14 de espécies de carbono dissolvido é utilizado para se estabelecer esses tempos de mistura e de recuperação como eles também são conhecidos.
A primeira estimativa deu valores próximos 2000 anos, mas determinações mais recentes sugerem períodos mais curtos: cerca de 300 anos para a Atlântico profundo , cerca de 600 anos para o Pacífico profundo e na média geral dos oceanos cerca de 500 anos.
Para constituintes individuais dissolvidos o tempo de residência[e a média de tempo gasto na água do mar em solução . Constituintes dissolvido são adicionados através dos rios e outras fontes. Eles residem em solução por um tempo antes de serem removidos para os sedimentos do fundo do marque são então os sumidouros. As reações que removem constituintes dissolvidos para os sumidouros são muitas vezes chamados de decomposição reversa, porque eles temo efeito ao contrário das reações que fornecem elementos a água do mar como resultado da decomposição pelo tempo.
Os mecanismos de remoção incluem precipitação inorgânica e reações entre material dissolvido e partículas sólida bem como processos biológicos . Os organismos marinhos podem concentrar elementos menores e traços em grande proporção nos seus tecidos moles e assim contribuem a suas remoções da água do mar. Entretanto a reação será apenas temporária se o organismo se decompõem na água do mar antes que seja preservada nos sedimentos.
O tempo de residência para sedimentos é maior do que para a maioria dos constituintes dissolvidos porque ele se aproxima do tempo de vida das bacias oceânicas. Esse é o tempo que corresponde ao da existência do fundo do mar em média até que sejam afundados em margens continentais destrutivas e é geralmente entre 100 a 200 milhões de anos.
Constituintes dissolvidos com pequeno tempo de residência são muitas vezes ditos mais reativos ou que tem maior reatividade na água do mar do que constituintes com maiores tempos de residência. Nesse contexto reatividade se refere simplesmente com a facilidade com que um constituinte entra na fase insolúvel e se precipita antes que com as propriedades químicas do elemento . Por exemplo no estado elementar o sódio é muito mais reativo do que o ferro - mas o ferro tem um tempo de residência muito mais curto do que o Na nos oceanos e é por isso dito que tem maior reatividade na água do mar.
6.3- REAÇÕES QUÍMICAS E BIOLÓGICAS NA ÁGUA DO MAR
A forma ou especiação dos constituintes dissolvidos na água do mar é muito importante na determinação de como eles interagem e isto determina quão longo eles permanecem em solução. A maioria dos constituintes está na forma iônica . S ions são mantidos à parte porque a água tem uma constante dielétrica bastante grande (Tabela 1.1) e cada ion é rodeado por uma camada de moléculas de água chamada esfera de hidratação, que tem um camada difusa (Fig. 6.12).
O tamanho da esfera de hidratação depende do raio e da carga do ion que determina a carga por unidade de área ou densidade de carga. Então podem ser feitas certas generalizações:
1 ânion tem tipicamente menores densidades de carga do que cátions porque eles geralmente são maiores que o átomo ou molécula a que eles se associam tendo ganho um ou mais elétrons. Cátions são geralmente menores que os átomos ou moléculas porque eles perderam um ou mis elétrons e então cátions tem uma maior esfera de hidratação relativamente ao seus tamanhos do que os ânions.
2- Quanto maior a carga de um ion para um dado raio maior sua esfera de hidratação relativamente ao tamanho do ion.
6.3.1- INTERAÇÕES ENTRE GASES DISSOLVIDOS
Cátions e ânions em solução experimentam atração eletrostática mútua e repulsão por causa de suas cargas eletrônicas. Tais interações são inversamente proporcionais ao quadrado da distância que separa os ions e serão extremamente pequenas em soluções bastante diluídas onde os ions estão bastante separados.
Em soluções salinas como a água do mar as interações entre espécies dissolvidas não podem ser ignoradas. São essas interações que determinam as especiações dos constituintes dissolvidos e o resultado final é decrescer a viabilidade de ions para as reações químicas sejam biológicas ou inorgânicas.
A fig. 6.13 resume esquematicamente as três formas principais de interações possíveis entre ions em solução.
1 - Para ions de sais fortemente iônicos ( eletrólitos fortes) tais como o NaCl a única interação é aquela de atração eletrostática mútua e repulsão entre os ions que de outra forma se comportam como entidades independentes; e as esferas de hidratação permanecem intactas.
2 - Algumas espécies podem formar pares de ions nos quis as esfera de hidratação dos ions constituintes permanecem intactas e o resultado pode ser uma espécie neutra ou uma espécie carregada. é incomum pares de ions se formarem entre dois ions polivalentes ou entre um polivalente e um monovalente.
3 - Formação iônica complexa. Embora não exista uma clara divisão entre a formação de complexos e pares de ions, existem duas diferenças típicas. Primeira, a ligação em formação complexa é covalente antes que eletrovalente como num par de ions.; segunda, quando um complexo é formado na solução as esferas de hidratação de duas ou mais entidades que formam um complexo se unem para formar um envelope conjunto de hidratação.
Em resumo, se parte da quantidade total de um ion dissolvido está interagindo com outras espécies em solução então essa fração não estará livre para participar das reações químicas. A extensão dessas interações e seu efeito na reatividade química das espécies dissolvidas dependem da natureza dos ions envolvidos.
Em geral para soluções de uma concentração equivalente à água do mar a fração da concentração total de uma espécie iônica que é livre para reagir decresce à medida que a sua carga aumenta. A concentração efetiva portanto é quase invariavelmente menor que a concentração verdadeira. Para ions não associados ( Na+) sujeito só a interação eletrostática essa efetiva concentração ( Conhecida como atividade nos tratamentos quantitativos do equilíbrio de uma solução) pode estar na região de 70 % d verdadeira concentração, enquanto que para alguma formas complexas de ions multivalentes ( Al3+) ela pode ser tão baixa quanto 5 a 10%.
Desde os anos 60 sabe-se que há um grau considerável de emparelhamento de ions entre vários dos oito mais abundantes espécies dissolvidas na água do mar: NA+, K+, Mg2+, Ca2+, Cl-, HCO3-, CO32- e SO4 2- os quais fazem entre si acima de 99% dos sais dissolvidos.
Dados de concentração e constantes de equilíbrio
para interações entre esses quatro cátions e quatro
ânions foram usadas em cálculos simples mas demorados para
se chegar aos resultados mostrados na Tabela 6.5.
6.3.2- O SISTEMA CARBONATO, ALCALINIDADE E O CONTROLE DO PH
O carbonato de Ca usado por muitos organismos planctônicos para formar suas partes mais duras (Fig. 6.3) se dissolve quando esses organismos morrem e afundam nas águas profundas liberando Ca e ions carbonato na solução.
(Ca)+2 + (CO3)-2 ========== CaCO3 (sólido).
Se o Ca é extraído das águas de superfície e retornam a solução nas águas profundas, a concentração de (Ca)+2 deve ser maior em águas profundas do que em águas de superfície. O Ca é um elemento bio-intermediário , mas é tão abundante na água do mar que seu envolvimento com os processos biológicos resulta em apenas um pequeno acréscimo na razão Ca/S, por exemplo, ao longo da profundidade.
As águas oceânicas de superfície estão em qualquer parte supersaturadas com relação ao Carbonato de Ca e se pode perguntar porque não ocorrem precipitações freqüentes de Carbonato de Ca. A razão é que os ions ( Mg)+2 exercem um efeito inibidor do processo na solução. Grande parte desse carbonato esta na forma de pares de ions (Tabela 6.5) MgCO3. "e necessária a intervenção de organismos marinhos para precipitar o CaCO3. O material calcário dos esqueletos é feito de calcita ou aragonita que tem a mesma fórmula química CaCO3 mas com estruturas cristalina diferentes. A Aragonita tem estrutura termodinamicamente menos estável do que a Calcita de forma que a Aragonita se dissolve mais rapidamente do que a Calcita.
A profundidade na qual a dissolução de material calcário do esqueleto começa (isto é a profundidade onde a água se torna significativamente sub-saturada é chamada a lisoclina. A profundidade na qual todo o carbonato se dissolveu é chamada profundidade de compensação do Carbonato (PCC).
A lisoclina e a PCC são menores para a Aragonita do que a Calcita, e a menos do que indicado de outra forma os termos se referem sempre a Calcita, porque o material dos esqueletos marinhos é mais comumente formado por Calcita do que Aragonita. "e bastante raro se encontrar restos de Aragonita em sedimentos abaixo de 1 a 2 Km enquanto que sedimentos abaixo de 4 Km muitas vezes contém quantidades significantes de Calcita.
As variação das profundidades da lisoclina são controladas pela química da coluna de água ( equilíbrio do Ph). Variação da profundidade PCC são controladas parcialmente pela química e parcialmente pela razão com que é fornecido o material calcário que se afunda na superfície. Por ser difícil se determinar exatamente quanto de material se dissolveu tanto a lisoclina quanto a PCC são zonas de profundidade antes que níveis definidos precisamente.
Alta produção biológica resulta em grande população de organismos e uma alta razão de produção de esqueletos calcários para a água profunda quando os organismos morrerem. Uma chuva pesada de restos de carbonatos alcançará maiores profundidade and que seja dissolvida do que um suprimento medíocre de material calcário que se afunda em uma região de baixa produção biológica.
Então a PCC tende a ficara pequena abaixo de áreas de
grande produção biológica. O comportamento do carbonato
ode cálcio é diferente da Sílica que não uma
profundidade de compensação . Realmente a solubilidade da
Sílica diminui com a temperatura declinante embora a sílica
não continue a medida que ela se afunda (Figura 6.1) muitos
restos de silício alcança a grande profundidade do oceano.
O CARBONO
A razão Carbono/Enxofre é muito mais variável do que a razão Ca/S mas em geral ela muda na mesma direção; ela é menor na superfície do que em águas profundas. A razão varia nas áreas de formação e nas áreas de dissolução dos esqueletos de Carbonato de Cálcio e quantitativamente mais importante pela formação de tecido orgânico, durante a produção primária nas águas de superfície e sua subsequente decomposição à medida que afunda na superfície.
A Fig. 6.14 mostra perfis típicos do Carbono total dissolvido expresso em termos de S(CO2) onde S indica soma . O perfil ilustra como o Carbono nas suas várias formas com que ocorre é o constituinte maior menos conservativo com claro caracter bio-intermediário.
Porque a reação (6.2) de equilíbrio:
CO2 como gás está presente em muito pequenas concentrações na água do mar : somente 0,23 ml. l a menos 1, a 24 graus centígrados e a uma atmosfera de pressão. Isso é cerca de 200 vezes menos que a quantidade mostrada na Fig. 6.4. Além do mais a concentração de CO2 como gás aumenta apenas um pouco, à medida que a pressão aumenta com a profundidade e à medida que o Carbono total dissolvido, S(CO2), aumenta. Fig. 6.14.
Dessa forma quando se ouve sobre a concentração do CO2 na água do mar deve-se observar que isto e simplesmente a forma conveniente de descrever a sua concentração do Carbono total dissolvido e - , de fato, CO2 é de fato a forma mais conveniente de se analisar o carbono total dissolvido. Para se ter certeza of perfil de S(CO2) crescendo com a profundidade mostrado na Fig. 6.14 é em grande parte o resultado da produção de CO2 na respiração e na decomposição de matéria orgânica ( reação 6.3 vai para a esquerda)
Mas o CO2 produzido não é liberado na forma de bolhas
de gás porque logo que se forma ele se combina com a água
na forma indicada pela equação 6.2. Nessa reação
os componentes mais importantes são (HCO3)-2 e (CO3)-2.
ALCALINIDADE
O Carbono ocorre em várias espécies na solução: CO2 gás, H2CO3, (HCO3)-, (CO3)-2, bem como moléculas inorgânicas combinadas. (HCO3)-1 e (CO3)-2 são quantitativamente os mais importantes de todos e para simplificar todos os outros serão omitidos daqui por diante.
A manipulação de equações químicas que e seguem e muito menos amedrontadoras do que parecem . Os estágios sucessivos são cuidadosamente explicados passo a passo mesmo se sentem um experiência em química. Os colchetes que envolvem as fórmulas químicas significam concentrações [(CO3)-2] que é a concentração do ion carbonato.
Nesta discussão vai-se usar as concentrações expressas
em mole x m a menos 3, (por metro cúbico).
A proporção relativa dos ions bicarbonato e carbonato
é difícil de medir diretamente, mas as suas concentrações
combinadas podem ser facilmente determinadas. A titulação
da água do mar com ácidos neutraliza as cargas negativas
com a formação da água e CO2 que sai da solução
na forma de gás.
(HCO3)- + (H)+ ----- H2O + CO2 (gás)
(CO3)-2 + 2 (H)+ ---- H2O + CO2 (gás)
Porque é necessário dois moles de hidrogênio para
neutralizar a carga de um mole de ion carbonato?
Porque o ion carbonato carrega duas cargas negativas. Somente um mole
de hidrogênio é necessário para neutralizar um mole
de um ion de bicarbonato carregado negativamente
A quantidade de acido usado na titulação fornece um valor
para a alcalinidade A da água do mar.
É de fato a quantidade total de ions hidrogênio necessária
para neutralizar as cargas negativas dos ions carbonato e bicarbonato nas
equações acima. Um mole de ions hidrogênio é
necessário para neutralizar um mole de carga negativa. Dessa forma
alcalinidade é a concentração molar combinada dos
ions carbonato e bicarbonato expressos em termos de "carga equivalente".
Para os presentes propósitos alcalinidade pode ser definida como
a carga total carregada pelos ions carbonato e bicarbonato expresso em
termos de concentração molar. Pode ser também
considerada como a porção da carga positiva da água
do mar que é balanceada pelos bicarbonato e carbonato . Essas cargas
positiva aumenta com a profundidade porque da concentração
de [(Ca)+2].
A partir da descrição de alcalinidade pode-se escrever
A = [(HCO3)-1] + 2[(CO3)-2]
Porque a concentração do ion carbonato é dupla na equação acima? Porque na equação anterior dois ions hidrogênio são necessários para neutralizar as duas cargas negativas do ion de carbonato. Se os gases CO2 produzidos na titulação das equações de titulação acima são coletados e medidos a sua quantidade provê uma medida do carbono total dissolvido na amostra de água do mar pois se está negligenciando as pequenas contribuições de outras formas de carbono dissolvido:
[S(CO2)] = [(HCO3)-1] + [(CO3)-2]
Porque o termo de concentração iônica do carbonato não é duplo na equação acima? Porque um mole de ion carbonato produz um mole de CO2 molecular embora seja necessário dois moles de ion hidrogênio para equilibrar na equação anteriormente vista.
Rearranjando-se a equação da alcalinidade acima obtêm - se:
A- [(CO3)-2] = [(HCO3)-1] + [(CO3)-2]
Os lados direitos das equações acima são idênticos. Segue-se que os lados esquerdos delas devem ser iguais, então :
A-[(CO3)-2] = [S(CO2)] , que pode ser escrita na forma:
A - [S(CO2)] = [(CO3)-2]
De onde se vê que através da medida da alcalinidade e do
carbono total dissolvido a equação acima pode ser usada para
determinar a concentração do ion carbonato. A substituição
desse valor nas equações anteriores dá
a concentração do ion carbonato. O porque assim
proceder é que a razão bicarbonato / carbonato provê
a melhor medida da concentração hidrogeniônica da água
do mar, o seu Ph.
O CONTRÕLE DO PH
Ph é uma medida da concentração de íons de hidrogênio em solução.
Ph = - log [H+]
Na água do mar , Ph tem valor dentro do intervalo 8,0 mais ou menos 0,2 e suas variações são controladas principalmente por uma componente da reação :
(HCO3)- ========= (H)+ + (CO3)-2
A reação é bastante rápida e a água do mar pode ser admitida como tendo uma mistura de três íons. Quando a reação acima está em equilíbrio pode-se escrever :
K = [H+] [(CO3)-2] / [(HCO3)-1] , onde
K é uma constante de equilíbrio.
Re-arranjando-se a expressão acima obtêm-se
[H+] = K [(HCO3)-1] / [(CO3)-2]
A equação acima mostra que a razão de concentração
de íons (HCO3)-1 e (CO3)-2 devem controlar a concentração
de íon hidrogênio e portanto Ph.
È uma questão de observação que A é
sempre maior do que [S(CO2)] para uma amostra particular, mas [S(CO2)]
aumenta com a profundidade de uma maneira maior do que A .
O efeito dessa variação na forma com que o Ph varia com
a profundidade é muito complicado.
Quando medições precisas do Ph são procuradas as outras formas de carbono dissolvido não podem ser negligenciadas . A alcalinidade definida até agora deve ser chamada estritamente de Alcalinidade devida ao Carbonato pois outros íons principalmente íons do Boro, tais como o (H2BO3)-1 contribuem à alcalinidade total da água do mar e é de fato a alcalinidade total que é medida quando se faz uma titulação.
As constantes de equilíbrio para as reações que compõem os sistemas carbonato não são estritamente constantes mas variam com a temperatura e pressão. Nenhuma dessas complicações afetam os princípios básicos e as seguintes generalizações permanecem:
Como regra geral quanto maior [S(CO2)], menor é o valor de (A-[S(CO2)]) , maior o valor da razão [HCO3)-1] / [(CO3)-2], maior é o valor de [+H], menor o valor do Ph e mais acida é a água do mar.
A consequência é que onde [S(CO2)] é baixa o Ph é alto . Por exemplo um dos poucos lugares onde a precipitação inorgânica de CaCO3 ocorre é nas Bahamas Banks, onde o mar é raso e quente com salinidade maior do que 37. Quanto mais quente e mais salina menor é a solubilidade dos gases inclusive ao do CO2. Nessas condições o termo A-[S(CO2)] é bastante grande.
A concentração de íons carbonato é também grande e muitas vezes ela aumenta de forma a que a água se tornar tão super saturada com relação ao CaCO3 que o efeito inibidor do par de íons MgCO3 é ultrapassado de maneira que pequenas quantidades de CaCO3 se precipita na forma de Aragonita .
Onde [S(CO2)] é alto o CaCO3 tem a tendência a se dissolver e onde [S(CO2)] é baixa o CaCO3 tem a tendência a precipitar. Estes conceitos são complicados mas são importantes para o entendimento do ciclo do carbono na água do mar, que tem importância central no problema global do CO2 nos oceanos.
A alcalinidade pode ser considerada como balanceadora das cargas positivas na água do mar . Há mais carga positiva no oceano profundo do que nas águas de superfície por causa do aumento do [(Ca)+2] com a profundidade . A Alcalinidade portanto é maior em águas profundas do que nas águas de superfície.
Mas, conforme apontado, [S(CO2)] aumenta com a profundidade de forma
maior do que A , por causa da decomposição de matéria
orgânica. Dessa forma águas profundas são de fato mais
ácidas, menor Ph do que as águas de superfície, embora
tenham maior valor de A devido ao aumento de [(Ca)+2]
6.3.3 - CONSTITUINTES MENORES E ELEMENTOS TRAÇO
Os níveis superiores máximos previstos para a concentração de alguns constituintes menores e elementos traços na água do mar são mostrados na terceira coluna da Tabela 6.6.
Esses níveis são baseados nas solubilidades medidas do componente menos solúvel mais provável de ser formado por esses elementos na solução da água do mar. Comparando-se a terceira e quarta colunas da Tabela vê-se que a exceção do Lantânio (La) todos os elementos listados na tabela tem concentrações pequenas na última coluna do que na terceira coluna especialmente o Mercúrio (Hg). Concentrações são significativamente menores do que as previstas. Em outras palavras os elementos da Tabela 6.6, a não ser o (La), estão insaturados na água do mar. Resultados similares são obtidos pelos compostos formados por constituintes maiores, a exceção do CaCO3; - dessa forma não se espera que NaCl, KCl e Mg SO4 por exemplo se precipitem em água do mar, a menos que suas concentrações sejam muito aumentadas pela evaporação.
Isto é consistente com os longos tempos de residência e porcentagens de soluções relativamente altas para os constituintes maiores (Tabelas 6.3 e 6.4). Mas para os elementos traços não há explicação para seus baixos valores porcentuais da solução e pequenos tempos de residência ( Tabela 6.3 e Fig 6.11). Eles estão insaturados na água do mar eles se movem rapidamente a partir da fonte par que se afundem. Mais como? Alguns desses mecanismos são apresentados a seguir:
1 - Os constituintes menores e os elementos traço não necessitam em nenhum caso formar seus próprios compostos insolúveis tais como os listados na Tabela 6.6. É mais provável que venham a seguir os compostos mais abundantes precipitados por exemplo o cobalto na forma do mineral Goetita (Fe,Co)OOH, ou chumbo e óxido de manganês formando (Mn,Pb)O2 . O resultado final é que os elementos traços podem ser removidos da solução em concentrações menores do que as concentrações de saturação na Tabela 6.6.
2 - Adsorção de ions metálicos (ou pares de ions , Fig 6.13)nas superfícies de partículas de origem orgânica (detrito) e inorgânica (hidróxidos), à medida que elas afundam na coluna de água é um outro mecanismo para remover os elementos traços da água do mar- um processo também chamado de "scavenging" . A Adsorção é consequência da atração mútua entre as cargas de ions na solução e cargas residuais na superfície das partículas.
Uma medida do quão o mecanismo de "scavenging" é efetivo na remoção de constituintes dissolvidos da água do mar foi ilustrado dramaticamente após o acidente nuclear de Chernobil em Abril de 1986. Sedimentos do mediterrâneo , Mar do Norte e Mar Negro registraram um grande aumento de radio nucleídios a profundidades de 200m ou mais após poucos dias da chegada da nuvem radioativa.
As pesquisas mostraram que os radio nucleídios foram rapidamente absorvidos pelas partículas que foram ingeridas pelo zooplancton e agregadas as fezes. Que afundaram a razão de vários metros por dia levando os radio nucleídios consigo que passaram rapidamente pelos intestinos desses animais.
A radioatividade foi rapidamente removida da superfície para o fundo do mar em questão de semanas, no máximo meses. Os radio nucleídios incluíram isótopos de Rutênio (Ru), Césio (Cs) e Cerênio (Ce) a maioria com meia vida de semanas, de forma que eles não representam um perigo significante aos animais que vivem no fundo do oceano ( Bentos). A exceção é o Ce 137 que em uma vida média de 30 anos que pode ter efeitos de longo termo em locais onde sua concentração for muito grande.
3 - Equilíbrio de Óxido - Redução. Uma mudança na valência de um elemento que sofreu oxidação ou redução pode afetar a sua solubilidade. Muitos elementos participam de reação de óxido - redução porque eles podem ter valência variável. Exemplos importantes em química marinha são os vários elementos de transição como o ouro, o manganês, o cromo e o vanádio, bem como o nitrogênio, enchofre e o iodo.
O grau de oxidação e redução da água controlo o equilíbrio de solubilidade de muitos desses elementos . Por exemplo a forma trivalente do Ferro ( Fe III) é muito menos solúvel que a forma bivalente ( Fe II) então em água suficientemente oxidante para que o Fe III seja dominante a quantidade será pequena pois a maioria do Fe subsistirá como Fe III como o Fe(OH)3 ou o mineral Goetita FeOOH
Sob condições mais redutoras a valência dominante do Fe será +2 e maiores concentrações de ferro solúvel na forma (Fe+2) é esperada. Dois outros exemplos são o Co e o Mn que estão presentes na água d mar mas que podem ser oxidados a fração menos solúvel e precipitados na forma de (Co+3) e (Mn+4) como hidróxidos e formas de óxido hidratadas.
Oxidação e redução são formalmente definidas como perda e ganho de elétrons respectivamente . Por exemplo na reação :
Fe+3 + e- ===============Fe+2
a adição de um elétron ao Fe III o reduz a Fe+2. De outra forma o ferro bivalente, Fe II, perde um elétron e se reduz a forma trivalente Fe III.
A existência de maior ou menor espécies que aceitam ou
doam elétrons determina em que direção a equação
acima ocorre , para direita, ou para a esquerda. Isto é, se o Ferro
presente é menos solúvel ( Fe III ), ou é mais
solúvel (Fe II) . Em um ambiente que é doador de elétrons
há oxidação e em ambiente em que falta de elétrons
é dito redutor.
6.3.4- Controles Biológicos Das Concentrações De Constituintes Dissolvidos
Foi visto que atividade biológica tem muito pouco efeito na concentração dos constituintes maiores da água do mar; mesmo as reações importantes de carbonato descritas na Sessão 6.3.2 são associadas a muito pequenas mudanças na concentração total. Para constituintes menores e elementos traços entretanto é uma história diferente.
A conchas do mar concentram metais traços com fatores de
enriquecimento da ordem de milhares. Tabela 6.7
Fator de Enriquecimento = (peso do elemento por unidade de pesos do
organismo)/(peso do elemento por unidade de peso de água do mar)
Em descargas de efluentes que contém concentrações de metais acima dos valores da água normal os níveis nas conchas do mar podem ter correspondentemente maiores também e isso pode torna-las tóxicas para organismos em níveis maiores na cadeia alimentar incluindo os humanos.
O plancton usualmente concentram elementos traços mais fortemente do que organismos colocados em maiores níveis da cadeia alimentar, mas os mecanismos de enriquecimento são complexos. A habilidade de concentrar um elemento traço da água do mar pode ser compartilhado por uma classe de organismos mas muito poucas vezes a retirada é limitada a uma particular família ou mesmo uma espécie única.
Por exemplo :
1 - O Cobre se incorpora na hemocianina o pigmento de sangue dos
moluscos e crustáceos
2 - O Vanádio se concentra em certas ascidianos ou sea squirts
( Ascidea ceratoides) que tem um complexo orgânico de vanádio
como pigmento do sangue, enquanto outras espécies tem baixo fatores
de enriquecimento para o vanádio, mas concentram o Nióbio,
seu companheiro na Tabela Periódica.
3 - Algumas esponjas ( Dysidea crawshayi) acumulam titânio enquanto
outras de mesmo genus não o fazem.
4 - A acumulação de Polônio ( um produto do decaimento
radioativo do urânio 238) em camarões do genus Gennadas pode
resultar em que eles recebam radiação alfa em doses que são
o dobro do que a dose letal para humanos.
O seguintes mecanismos podem ocorrer quer em isolamento ou coletivamente:
1 - Ingestão de material particulado em suspensão tais
como lama ou partículas orgânicas que retiraram constituintes
menores ou elementos traço da água do mar (Sessão
6.3.3).
2 - Ingestão de elementos já concentrados no material
alimentar: o plancton concentra elementos traço e então espécies
de maior hierarquia na cadeia alimentar comem o plancton. Tais mecanismos
progressivos de concentração ocorrem para o mercúrio
e compostos orgânicos tais como po DDT e os PCBs (Policlorobifenilas).
3 -0 Complexos de metais com moléculas orgânicas. Na superfície
das glândulas digestivas de muitos organismos existem grandes moléculas
ais glicoproteinas, que podem forma complexos com ions metálicos.
4 - Incorporação de ions metálicos em sistemas
fisiológicos importantes tis como cobre em hemocianina e cobalto
em vitamina B12.
A habilidade de algas do mar como a Laminaria tem de concentrar iodo bem como Na e K levou no passado a coleta desse vegetal para a extração desses elementos . No momento algas são coletadas em escala industrial como fornt3e de alginatos que são usados entre outras coisas como geleias e agente emulsificador na indústria de alimentos. Isso não tem nada a haver com os elementos traço.
Processos biológicos claramente influenciam a composição dos elementos traço da água do mar e um número de elementos traço exibem bio-limitadores ou comportamento bio-intermediário. Dois exemplos são mostrados nas Figuras 6.15 e 6.16.
O estado de óxi - redução dos elementos traço afeta o sue comportamento dos sistemas biológicos . Por exemplo os selênio e mais rapidamente encontrado por organismos marinhos na sua forma hexavalente (SeO4-2) do que em sua forma tetra-valente (SeO3-2) o Trivalente (AsO3-3) é geralmente muito mais tóxico que a sua forma penta-valente (AsO4-3).
O equilíbrio de óxido - redução não é o único fator que cont5rola a especiação dos elementos na água do mar e portanto sua oferta ao organismos marinhos. Até 1960 o supunha-se que o mercúrio tomasse parte nos processos marinhos somente na forma orgânica, mas em 1963 foi descoberto que numerosos casos de envenenamento por mercúrio foram devidos ao consumo local de peixes, que acumularam o mercúrio orgânico em efluentes industriais.
É sabido agora que o mercúrio é mais facilmente adquirido por organismos marinhos na forma de complexos orgânicos ( especialmente metil mercúrio) do que nas suas formas iônicas simples (Hg+, Hg2+). O mesmo é verdadeiro para o chumbo : organismos marinhos preferem complexos orgânicos de chumbo (especialmente alkil chumbo) do que nas formas simples (Pb+, Pb4+).
6.3.5 - Atividade Biológica como Sumidouro para Elementos Traço.
A Fig 6.17 resume a sorte do carbono orgânico fixado pela
produçãó primária fotossintética na
zona eufótica . Cerca de 90b % da matéria orgânica
que formam as partes moles do fitoplancton é reciclada acima da
termoclina em razão do consumo por animais e decomposição
bacteriana doe detrito e os produtos da excreção.
A maior parte dos restantes 10% é reciclada e afunda indo
parar no fundo
Do mar. Somente uma fração chega ao fundo e maioria é
consumida ou decomposta pela população bentônica de
profundidade . Muito pouca matéria orgânica é preservada
nos sedimentos. Os constituintes menores e elementos traço absorvidos
pelos organismos marinhos irão em geral Ter a mesma sorte que o
carbono orgânico por causa disso eles estão concentrados principalmente
nos tecidos moles.
Entretanto as concentrações desses elementos nos detritos que se afundam provavelmente aumenta progressivamente com a profundidade . Isso pode ocorrer de duas formas . Primeiro o detrito se torna mais refratário devido ao fato que organismos que se alimentam dele usam a partes nutritivas e rejeitam o resto.
Segundo, as partículas adsorvem os elementos traço da solução à medida que se afundam na coluna de água (Sessão 6.3.3). Qualquer constituinte menor e elementos traço concentrados nos esqueletos serão parcialmente levados a níveis mais profundos da coluna de água durante a re - solução na profundidade e parcialmente preservados nos sedimentos.
As atividades dos organismos podem assim prover um sumidouro para os constituintes menores e elementos traço que é tão importante quanto os sumidouros inorgânicos resumidos na sessão 6.3.3. Ela pode ser muito mais importante nas regiões costeiras onde há ressurgência onde há grande produtividade.
Em tais condições o suprimento de oxigênio dissolvido e insuficiente para oxidar completamente o aumento da chuva de partículas orgânicas e compostos orgânicos contendo metais podem não ser decompostos. A sua sedimentação ser torna um sumidouro permanente par os elementos traço que elas contém. Elementos traço enriquecido nos sedimentos indica que esse processo pode ser de grande importância local.
É importante lembrar que a analogia da fabrica de engarrafar e seus cintos . Os constituintes que são removidos da água do mar e preservados nos sedimentos (Fig. 6.17) são claramente substituídos a partir de fontes como rios, contribuição da atmosfera e atividade hidrotérmica.
Deve ser lembrada também as trocas entre a água do mar e as rochas d sedimentos no fundo do mar. AS trocas entre a atmosfera e o oceano envolvem não somente gases dissolvidos, mas também matéria orgânica em aerosóis, bem como calor e água (sessão 2.2.1).
Trocas nos contornos oceânicos tem ocorrido desde que a Terra
adquiriu sua atmosfera e o oceano; em evolução
essas trocas continuam.