A concentração média dos sais dissolvidos nos oceanos - a salinidade - é cerca de 3,5 por cento ( % ) em peso. Até 1980 os valores salinos eram expressos em partes por mil %o e o valor acima era escrito na 35 %0 . Hoje em dia a salinidade é expressa em termos da razão de duas condutividades (como será visto na secção 3.3.3)
A Tabela 3.1 mostra os 11 principais elementos que correspondem a cerca de 90% dos constituintes dissolvidos na água do mar. Nas águas de superfície dos oceanos a salinidade média varia de 33 a 37, mas nas regiões costeiras a variação pode ser entre 28 até 40 ou mais. Água salobra tem salinidade menor que 25 enquanto águas hipersalinas são maiores do que 40.
A comparação das tabelas 3.1 e 3.2 mostra contrastes entre os componentes majoritários existentes na Terra e as concentrações de íons na água do mar.. Isso e particularmente contrastante quando se leva em conta que pé o ciclo hidrológico que produz a maioria dos constituintes dissolvidos da água do mar. O contraste e significante mesmo quando se considera que existe uma circulação hidrotérmica nas cristas da cordilheira oceânica.
Os elementos mais abundantes da Tabela 3.2 não aparecem na tabela 3.1. a razão para se deve aos diferentes razões de solubilidade e reatividade dos elementos da rocha erodida e que são levados pelos rios até o mar. Muitos dos elementos mais comuns nas rochas tais como Si Al e Fe não são muito solúveis e então elas são transportadas e depositadas principalmente como partículas sólidas areia e barro. Outros como o Na , K e Ca são relativamente solúveis e são transportados principalmente em forma de solução. Soluções associadas ao circulação hidrotérmica devido ao espalhamento do fundo do mar fornece alguns elementos e também remove outros elementos da água do mar.. A quantidade de elementos químicos existentes na água do mar é controlada por complexas reações químicas e biológicas na água do mar.
3.1 CONSTÂNCIA DA COMPOSIÇÃO DA ÁGUA DO MAR
A composição relativa dos elementos da água do mar é constante. Para a maioria dos constituintes maiores na Tabela 3.1 observa-se que : a quantidade total dos constituintes maiores dissolvidos pode variar de local para local no oceano mas, mantem sua proporção relativa
A salinidade total pode mudar, mas a razão da concentração de um constituinte maior para a quantidade total de íons permanece constante.
A forma como a salinidade varia de um oceano para outro depende
quase inteiramente do balanço entre evaporação e precipitação
e a capacidade de mistura entre a camada de superfície e as mais
profundas. Em geral , mudanças de salinidade não tem nenhum
efeito nas proporções relativas dos constituintes maiores,
todas as concentrações mudam na mesma proporção
fazendo com que suas razões iônicas permaneçam constantes.
Exceção a esta regra são os elementos utilizados
pela vida marinha para a construção de seus esqueletos, como
o Ca , bicabornato e Mg. Os dois primeiros são usados pelos organismos
e se dissolvem novamente quando os organismos morrem. A razão do
íon do Ca para a salinidade total é cerca de 0.5% maior no
oceano profundo do que nas águas de superfície o que é
consistente com os processos mencionados. O Mg pode substituir o Ca nos
organismos marinhos. Em adição Mg e Ca são elementos
importantes nas reações entre água do mar aquecida
e rochas da crosta
na circulação hidrotérmica. Tais processos
podem causar modificações nas razões iônicas
do Mg e Ca.
3.1.1 MUDANÇAS DEVIDO AS CONDIÇÕES LOCAIS
Existem regiões, que não o oceano aberto, em que ocorrem condições em que a lei das proporções entre íons não é verificada.
1 - Mares fechados , estuários e outras regiões onde há fluxo de rios .
2- Bacias fiordes e outras regiões onde a circulação é bastante restrita e onde a ação bacteriana leva a baixa oxigenação condições ditas anóxicas ou anaeróbicas.
3 - Grandes áreas de plataforma continental caracterizadas por grande atividade química ou biológica condutoras a precipitação do carbonato de cálcio e conseqüentes mudanças na razão do Ca.
4 - Áreas do fundo oceânico onde as águas intersticiais nos sedimentos participam de uma grande variedade de reações com as partículas de sedimento durante a compactação.
5- Regiões onde há o espalhamento oceânico e vulcanismo ativo, onde as águas aquecidas circulam nas fissuras no assoalho oceânico. Razões iônicas nas soluções hidrotérmicas são bastante diferentes das condições de oceano aberto e as águas resultantes dessa mistura tem razões salinas bastante atípicas.,
3.1.2 - SAIS CONTIDOS NA ÁGUA DO MAR
A medida que a água do mar se evapora os sais dissolvidos vão alcançando a saturação em uma seqüência de acordo com sua solubilidade, não na ordem de abundância. A seqüência é mostrada na Fig 3.1 . O primeiro a se precipitar é o carbonato de cálcio que forma uma proporção pequena de sais devido a pequena abundância dos íons bicarbonato. O sulfato de Cálcio é precipitado quer como sulfato de Cálcio, ou como um complexo (CaSO4,2H2O), dependendo das condições.
O Cloreto de sódio NaCl é o sal mais abundante e o resíduo após sua precipitação contém cloreto de potássio e cloreto de magnésio que são compostos bastante solúveis e portanto são os últimos a se precipitar.
Praticamente toda nação costeira produz comercialmente sal proveniente do mar. Cerca de 60 países produzem sal por processos industriais ou por evaporação, Fig. 3.2. Cerca de 40 milhões de toneladas de cloreto de sódio são extraídos do mar a cada ano para o consumo humano, mas a maioria deles para a produção de produtos químicos. Sais como o hidróxido de magnésio são produzidos em cerca de 750.000 toneladas. Brometos são produzidos através da eletrólise, na forma de gás e depois condensados, à razão de 40.000 toneladas por ano.
Esses são os maiores constituintes da água do mar.
A maioria dos elementos dissolvidos na água do mar ocorrem
em pequenas concentrações. Para a obtenção
desses elementos a partir da água do mar são necessários
enormes volumes de água de forma que a extração
de ouro urânio etc. não é econômica atualmente.
3.2 - VARIAÇÕES DA SALINIDADE DOS OCEANOS
As distribuições de temperatura e salinidade fornecem aos cientistas informações que permitem construir os padrões tridimensionais da circulação oceânica. Da mesma forma que os mapas de distribuição de temperatura, os mapas e perfis de salinidade dão informações sobre a distribuição e estabilidade de salinidade que é mantida dinamicamente. Deve ser lembrado que a salinidade de qualquer lugar varia muito pouco de ano a ano embora a água do local seja renovada ano a ano pelas correntes marinhas.
3.2.1 - DISTRIBUIÇÃO DE SALINIDADE COM A PROFUNDIDADE
A Fig. 3.3 mostra uma secção vertical de salinidade, mostrando o pequeno intervalo de variação das salinidades . Os valores da superfície dependem dos valores da precipitação e evaporação que está em equilíbrio climático. Abaixo de 1000 m entretanto a influencia da variações de superfície e pequena e as salinidades são regularmente encontradas entre 34,5 e 35 em todas as latitudes.
Zonas onde a salinidade decresce com a profundidade são tipicamente encontradas em latitudes baixas e médias, entre a camada de mistura e o topo da camada profunda, na qual a salinidade é aproximadamente constante. Essas zonas são conhecidas como haloclinas.
3.2.2 - DISTRIBUIÇÃO DE SALINIDADE DE SUPERFÍCIE
Os valores de salinidade na superfície dos oceanos tem valores máximos em latitudes de cerca de 20 graus, onde a evaporação excede os valores de precipitação atmosférica. Essas áreas correspondem aos desertos quentes que existem em latitudes similares na Terra. Fig 3.4.
As salinidades decrescem à medida que a latitude aumenta ( na
direção dos pólos) e na direção do Equador.
Modificações de cada local se superpõe ao padrão
geral de distribuição. Os valores salinos podem diminuir
nas proximidades de uma grande fonte de água doce próximas
as montanhas e grandes rios, nas proximidades de geleiras e neve em altas
latitudes. A salinidade tende a ser maior em lagos e em mares fechados
em latitudes baixas onde a evaporação é alta e o fluxo
de água doce é pequeno.
3.3 - A MEDIÇÃO DA SALINIDADE
As primeiras tentativas de determinar a composição da água do mar foram prejudicadas pelas dificuldades instrumentais dos laboratórios químicos. Apenas no início do século passado( século XIX) que elas começaram a ser viáveis e a constância da composição da água do mar foi reconhecida a partir das analises químicas realizadas. Na viagem do HMS Challenger entre 1872 a 1876 amostras da água do mar puderam ser coletadas em várias profundidades em todos os oceanos da Terra e elementos como cloro, sódio magnésio, enxofre, cálcio, potássio e bromo foram medidos . Os métodos utilizados foram testados rigorosamente com os valores reais, previamente preparados em laboratórios produzindo assim comparações dos seus resultados com a realidade.
Desde o século XIX uma grande quantidade de investigações foram realizadas com relação a constância das razões iônicas. Em 1960 os cientistas do SOC ( Southampton Oceanographic Centre, ex National Institute of Oceanography) e a Universidade de Liverpool analisaram mais de 100 amostras dos maiores constituintes da água do mar. Nos anos 70 o GEOSECS ( Geochimical Ocean SECtions), baseado nos Estados Unidos da América coletaram amostras de todos os oceanos, usando técnicas laboratoriais mais precisas e acuradas e procedimentos amostrais nos Navios oceanográficos que reduziam as contaminações de ordem química.
3.3.1 - MÉTODOS DE MEDIÇÃO DA SALINIDADE
O método mais direto de se medir a salinidade é à partir de uma quantidade conhecida de água do mar deixa-la evaporar até que fique seca e assim determinar o peso dos resíduos obtidos - medição por gravimetria. O método tem suas dificuldades pois o resíduo após a evaporação é uma mistura complexa de sais juntamente com alguma água de hidratação pertinentes aos sólidos mais uma quantidade material orgânico. A quantidade de água intermolecular precisas se secada através da submissão da mostra a altas temperatura que por sua vez alteram a composição de alguns sais tais como a perda do HCl dos cloretos de magnésio hidratados e a expulsão do CO2 dos carbonatos. O peso do material sólido após a evaporação depende bastante das condições empregadas para retirar a água intermolecular. Químicos marinhos do século XIX aram procedimentos que deram resultados satisfatórios pois a determinação gravimétrica além de tediosa é dificil . O valor da salinidade, S, pode ser deduzido à partir da constância da relação entre os constituintes maiores da água. Os constituinte mais fáceis de determinação os halógenos ( Cloreto+Brometos+ Iodetos) e esse fato conduz a relação empírica
S=1,80655 Cl
Onde Cl e Clorinidade da amostra definida como a concentração de Cloreto da água do mar em partes por mil assumindo que todos os brometos e iodetos tenham sido substituídos por coloretos. A medição de clorinidade por titulação e a determinação da salinidade e feita usando-se a expressão acima ou tabelas derivadas dela. Esse método foi utilizado para se determinar salinidade, S, desde o começo do século XX até os anos 60. Ele é raramente usado hoje em dia tendo sido totalmente substituído por medições eletrônicas da condutividade da água do mar.
3.3.2 - MÉTODOS ELETRÕNICOS DE MEDIÇÃO DA SALINIDADE
A água pura é um mau condutor de eletricidade (muito pobre), mas quando contém íons ela se torna condutora de corrente elétrica. Em 1930 foi determinado que a condutividade da água do mar é proporcional a sua salinidade. Condutividade é proporcional ao inverso da resistência da água do mar à passagem da corrente elétrica.
Os primeiros medidores de salinidade, S, os salinômetros empregam circuitos eletrônicos como os mostrado na Fig 3.5 uma ponte de Weatstone. Nela a resistência R3 é ajustada até que o fluxo iode elétrons no galvanômetros vai a zero. Nessa condição a seguinte relação deverá ocorrer:
R1/R2 = R3/R4
Como todas as resistências envolvidas são conhecidas a resistência oferecida pela água do mar pode ser calculada Para a medição de salinidade do mar a água padrão R1 de salinidade conhecida ,35, é usada para os propósitos de calibração.
Os valores da condutividade são afetados pela temperatura da água do mar amostral o que causa erro na sua determinação. A acurácia requerida das medições de salinidade é da ordem de mais ou menos 0,001 .Para alcançar esse valor a condutividade dever ser medida na razão de uma parte em 40.000.
Uma mudança dessa ordem em condutividade pode ser produzida por
variação de temperatura de apenas 0,001 graus Celsius e portanto
um monitoramento dos valores térmicos da amostra é necessário.
Esses problemas típicos dos circuitos eletrônicos foram hoje
em dia superados de tal forma que pode-se medir salinidade com uma precisão
melhor que 0,003 %º por meio de sensores de condutividade que
foram incorporados aos instrumentos de medições in situ para
uso em águas rasas e em instrumentos que medem condutividade- temperatura
- e profundidade (CTD) que são usados nos programas de medições
nos oceanos .
3.3.3 - A DEFINIÇÃO FORMAL DE SALINIDADE
Desde meados dos anos 60 a definição de salinidade se baseia em formulações que envolvem valores padrão de condutividade. A definição formal define salinidade S, em termos da razão de condutividade K15 por:
K15 = condutividade da amostra de água do mar/ condutividade da solução padrão de KCl
Submetido a temperatura de 15 graus Celsius e a pressão de uma atmosfera a concentração da solução padrão de KCl é 32,4356 g kg a menos 1.
Os valores de salinidade prática são relacionados aos valores da razão K15 pela seguinte expressão
S=0,0080-0,1692K15 + 25,3851 K15 + 14,0941K15 - 7,0261K15 +2,7081K15
Essa expressão é muito longa e não deve ser necessariamente memorizada, mas para saber como ela funciona basta tentar responder a pergunta qual é o valor da salinidade para valor de k15 = 1.
Como a definição e o de uma razão os valores de salinidade hoje em dia são apresentados simplesmente como números. É importante lembrar que esses números representam um certo número de gramas por quilograma ou número de partes por mil em peso.
Na prática tabelas são usadas para a conversão
direta de K15 em valores de salinidade, S, e para converter razões
de condutividade a temperatura e pressões diferentes de 15 graus
Celsius
E à pressões diferentes de uma atmosfera.
O valor da salinidade determinada por condutividade depende da temperatura
e pressão a quando condutividade é medida e assim a idéia
da salinidade como a quantidade de sal na água é de certa
forma removida do vocabulário. De fato para água de mar aberto
os dois valores são bastante próximos: o conteúdo
total de sal dissolvido em g por kg de água do mar é
1,00510 x S, onde S é definido pela salinidade prática acima.